Погружение куска полимера в подходящий растворитель приводит на первых порах к его частичному растворению. Результаты этого процесса во многих подробностях напоминают нам то самое «частичное плавление», при котором полимер можно себе представить как цепочку из отдельных звеньев-мономеров, соединенных гибкими нитями. При частичном растворении отдельные звенья большой молекулы переходят в раствор, однако связующие их «нити» сохраняются. Каждая молекула при этом обретает подвижность, но не может уйти от своих соседей на расстояние, превышающее длину «связи». Пространство между этими молекулами заполняет растворитель.
Как же сказывается такое неполное растворение на поведении реального полимера? Молекулярные цепочки, из которых он состоит, все еще продолжают быть перепутанными. Таким образом, свойства, которые от этого зависят, до поры до времени не меняются. Но то, что отдельные звенья как бы переходят в раствор и приобретают подвижность, сказывается на состоянии полимерных тел: полимер «набухает».
Свойства полимеров
Даже впитывая большое количество растворителя, полимер долгое время сохраняет форму куска. Однако объем его все увеличивается и увеличивается. Он может «вырасти» в несколько раз. Такой опыт легко удается с куском плексигласа, если его ненадолго опустить в бензол или хлороформ. Плексиглас разбухнет и постепенно перейдет в каучукоподобное состояние.
Явление «частичного растворения» вы можете понаблюдать, если у вас дома есть кружевная салфетка или дождевой плащ из поливинилхлорида или поливинилацетата. Эти вещества сами по себе образуют пленки жесткие и ломкие. Чтобы изделия из них стали мягкими и эластичными, в них вводится растворитель; в промышленном обиходе его называют пластификатором.
Набухая в растворителе, пленка полимера приобретает эластичность. Легко догадаться, что для использования в качестве пластификаторов подбираются растворители, точка кипения которых достаточно высока. Иначе они слишком быстро испарятся из полимера, и тот «загрубеет». Рано или поздно это все же происходит. Поливинилхлоридовые или поливинилацетатные плащи и салфетки начинают «деревенеть» и коробиться. Попробуйте протереть их глицерином: «частичное растворение» в какой-то мере вернет им прежнюю мягкость. Но вам не удастся до конца исправить разрушения, которые причиняют сложным полимерным молекулам световые лучи и другие внешние воздействия. Такие разрушения носят название «старения» полимера.
Мы говорили о частичном растворении. А если процесс растворения продолжать, погрузив полимер в растворитель на достаточно долгий срок? Что тогда с ним произойдет?
Рано или поздно (сроки зависят от особенностей растворителя и полимера) наступит такой момент, когда цепочки приобретут достаточную подвижность, чтобы разделиться и полностью перейти в раствор, т. е. превратиться в жидкость. Однако, и превратившись в жидкость, полимер поначалу будет продолжать проявлять некоторые прежние свойства. Жидкость получится вязкая, густая, тягучая. Только при очень большом разбавлении (при котором концентрация полимера падает до одного или даже долей процента!) взаимодействие между длинными цепочечными молекулами настолько ослабеет, что они изолируются друг от друга.
Чтобы «сковать» молекулярную цепочку, химик применяет высокие температуры и давления. Однако температура подчас не только помогает молекулам соединяться в длинные цепочки, но и рвет их. Подобно тому как с помощью игл сшиваются куски ткани, так и химики при помощи катализаторов «сшивают» молекулы и превращают одни вещества в другие.
Таким образом, изучая сложную картину изменений свойств полимерных веществ (и прежде всего механических свойств, наиболее важных для практики), физико-химик приходит к заключению, что во всех случаях чудесные особенности полимеров связаны с двойственностью поведения полимерных молекул. Они одновременно подвижны и неподвижны, гибки и скованны. Подвижны их отдельные звенья, в то время как перемещение всей цепочки в целом ограничено, благодаря тому что длинные цепи полимера либо перепутаны, либо, наоборот, строго ориентированы и скреплены теми же связями, какие существуют в кристалле. И в том и в другом случаях решающим обстоятельством является большая длина цепочки высокомолекулярных веществ.
Именно в этой особенности — большой длине молекулярной цепочки — коренятся главные преимущества полимерных веществ как технических материалов. Короткие молекулярные цепочки не могут перепутаться настолько, чтобы было предотвращено свободное течение каучукоподобной жидкости. Их совокупность не может быть пронизана сеткой кристаллических связей. И если уж они кристаллизуются, то сложенное из них твердое тело не обладает свойствами эластичности.
Большая длина молекулярных цепочек поддается управлению. Химики научились вовремя останавливать процесс дальнейшего наращивания звеньев, т. е. дальнейшего удлинения цепочек, если нужно задержаться на той стадии, когда достаточная прочность материала сочетается еще с его высокой эластичностью.
Мы можем, с другой стороны, легко перейти эту грань, если это понадобится. Надо только продолжить процесс наращивания полимерных цепочек. В конце концов они перепутаются так основательно и столь многократно, что под действием все вновь и вновь возникающих молекулярных взаимодействий потеряют подвижность даже отдельные звенья. Полимер приобретет жесткость вполне твердого тела — быть может, даже более твердого, чем иная кристаллическая постройка. В ней кристаллы могут «скользить», смещаться вдоль плоскости их соприкосновения. В полимерном материале такое смещение невозможно.
Как уже было сказано, затвердевать в процессе «старения» могут и некоторые каучукоподобные материалы. Противоядием против «старения» — следствия чрезмерного удлинения полимерных цепей — могут служить такие вещества, вводимые в состав каучуков, которые препятствуют развитию процесса полимеризации, т. е. дальнейшему удлинению полимерных цепочек. Разработка мер против «старения» полимеров — важная задача науки. Необходимо предохранить полимеры от всех изменений, происходящих под влиянием света, тепла, радиации, механических воздействий и т. д.
Многое, конечно, зависит и от гибкости самих полимерных цепочек.
Так, для изготовления каучука непригодны молекулы целлюлозы. При всей их длине они для этого слишком жестки. Только если молекула достаточно гибка, Она сможет скрутиться в компактный клубок. В свою очередь чем компактнее такое расположение молекулы, тем
больше то относительное удлинение, на которое способен образующийся из этих молекул каучук.
Однако жесткие молекулы обладают другими достоинствами, которыми нельзя пренебрегать. Именно благодаря этой жесткости они легко распрямляются и хорошо ориентируются друг относительно друга. А когда они вытягиваются в параллельный пучок, то соприкасаются друг с другом, причем практически по всей длине.
Тем самым значительно расширяется «зона взаимных контактов».
Межмолекулярные взаимодействия, возникающие при таком параллельном расположении прямолинейных цепочек, становятся настолько сильными, что сместить молекулы друг относительно друга становится практически совершенно невозможным. Если нить, сложенная из таких плотно прилегающих друг к другу цепочек, и разрывается, то это происходит не в результате разъединения двух соседних молекул, а за счет их полного разрушения (химик предпочел бы сказать: «за счет разрыва валентных связей»). Эту — вероятно, одну из важнейших качественных особенностей полимеров — тайну их исключительной прочности можно истолковать на доступном языке элементарной механики.
Возьмем для примера цепь углеродных атомов (в частности, метиленовых звеньев СН2), последовательно связанных валентностью углерода. Для того чтобы разорвать каждую такую валентную связь углеродных атомов, нужно затратить около 80 ккал (все эти расчеты относятся к одной грамм-молекуле). Метиленовые звенья двух разных молекул, находящихся рядом, тоже притягиваются друг к другу, но их взаимодействие очень слабо. Чтобы переместить их друг относительно друга, достаточно самое большее, полкилокалории. Что из этого следует практически?
Малые молекулы сравнительно легко оторвать друг от друга, поэтому сложенное из них тело обладает малой механической прочностью и легко расплавляется под действием даже небольших температур. Однако химически это вещество достаточно стойко, ибо разорвать молекулу гораздо труднее.