Свойство некоторых РЗЭ к окислению +3 ®+4 (Ce, Pr,Tb) либо восстановлению +3 ®+2 (Sm, Eu, Yb) применяют в технологии для их отделения и разделения от вторых РЗЭ, потому, что их соединений и свойства элементов в степени окисления +4 и +2 отличаются от особенностей в степени окисления +3.
Отделение церия. Церий легко окисляется кислородом в ходе сушки гидроксидов на воздухе при температурах 120-130°С либо при борбатаже воздуха через нагретую суспензию гидроксидов РЗЭ. В качестве окислителя возможно применять хлор, пероксид водорода, озон.
По окончании окисления смесь обрабатывают разбавленным раствором (5-10%) азотной либо соляной кислот. Гидроксид церия IV (Ce(OH)4) при таких условиях не растворяется. Осадок содержит 94-96% оксида церия (CeO2). Окисление церия возможно проводить в растворах, по окончании растворение гидроксидов РЗЭ в соляной, азотной либо серной кислотах, озоном. А после этого осадить гидроксид церия IV аммиаком при рН 4,5. Из солянокислых растворов этим методом приобретают CeO2 с содержанием главного вещества 98% и степенью осаждения 99%.
Из азотнокислых растворов (6-8М) церий фактически нацело возможно отделить экстракцией ТБФ.
Занимателен метод отделения церия, основанный на совмещении экстракции и электрохимического окисления церия. Электролиз выполняют из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты 1-1,5 моль/л и при температуре 45-50°С. При этих условиях окисление церия будет протекать на катоде (уравнение ХХ), при снижении концентрации и недостаточной циркуляции электролита ионов церия в прианодном пространстве допустимо протекание побочной реакции – образование кислорода (уравнение 16).
Ce3+-e®Ce4+ (15)
2H2O®O2 + 4H+ (16)
На катоде главной реакцией будет образование водорода (уравнение 17).
2H+ +2e®H2 (17)
Применять растворы с большей концентрацией азотной кислоты запрещено, потому, что в этом случае будут протекать побочные реакции на катоде – образование азотистой кислоты (HNO2) и оксидов азота.
самый эффективным электролизером для окисления церия являются электролизеры с разделением катодного и анодного пространств, степень окисления в них достигает 98-99%. Но применение бездиафрагменного электролизера экономически более выгодно, не смотря на то, что в этом случае степень окисления не превышает 90-95%. Применяют эти электролизеры в большинстве случаев в случаях, в то время, когда нет необходимости в высокой степени окисления.
По окончании проведения электролиза, азотнокислые растворы, которые содержат церий в степени окисления +4, подают на экстракционное разделение.
Отделение тербия и празеодима. Окисление этих элементов в отличии от церия связано с громадными трудностями. Возможно сплавить с бертолетовой солью (KClO3)но на практике это применяют редко.
Отделение европия. Европий в водном растворе возможно вернуть цинком при рН=3, самарий и иттербий в этих условиях не восстанавливаются.
2Eu+3 + Zn0 ® Zn+2 + 2Eu+2 (18)
Отделение возможно проводить и за счет образования смесей. Смеси образуют La Ce Nd Eu, Sm, Yb, остальные РЗЭ не образуют смесей. Eu, Sm, Yb образуют смеси при сотрудничестве с смесью натрия и наряду с этим восстанавливаются.
(Eu, Sm, Yb)+3 + (Na,Hg) ® (Eu, Sm, Yb)+2Hg +Na+ (19)
В отличии от вторых РЗЭ Eu, Sm, Yb образуют смеси легче и их смеси менее устойчивы. Лучшие практические результаты достигают при применении ацетатных амальгам и растворов с содержанием 0,2% натрия (рис. 14.) Схема на отдельном странице (отсканировать)
Рисунок 14. – Принципиальная схема отделения Eu, Sm.
В ацетатный раствор, содержащий сумму легких РЗЭ додают смесь натрия. По окончании перемешивания 1-2 60 секунд, раствор отделяют от смеси. Наряду с этим в смесь переходят Eu, Sm, а остальные РЗЭ остаются в растворе. Взятую смесь обрабатывают раствором уксусной кислоты (3%) с маленькой добавкой серной. Сульфат европия выпадает в осадок. Пульпу обрабатывают азотной кислотой для окисления самария и перевода его в раствор. В случае, если в исходной смеси присутствует Yb, то он также будет переходить в смесь.
Европий и самарий возможно поделить восстановлением цинковой пылью из хлоридных растворов с добавкой серной кислоты при рН 2-4 и температуре 0-5°С. Наряду с этим будет восстанавливаться лишь европий. Данный способ есть промышленным.
Кроме всех перечисленных способов восстановления воображает интерес электрохимическое восстановление. Применяя электролиз на ртутном катоде, отделяют из цитратных растворов европий, самарий и иттербий. Сущность этого способа в том, что эти металлы образуют устойчивые цитратные комплексы ([LnHCit]+, [Ln(Cit)2]3-), каковые не разрушаются кроме того при высоких значениях рН (7-10) и не происходит выпадение гидроксидов. Но в этом случае, равно как и при с смесью натрия приходится трудиться с очень токсичной ртутью.
Исходя из этого в большинстве случаев для отделения европия применяют электролиз на катоде из графита либо титана, анод – графит. Процесс выполняют из солянокислых растворов. Для подавления процесса окисления европия продуктами и кислородом воздуха анодного окисления разделяют анодное и катодное пространства ионообменной мембраной, а электрохимическую ячейку изолируют от доступа воздуха. Наряду с этим на катоде протекают следующие реакции:
Eu3+ + e ® Eu2+ (20)
2H+ + 2e ® H2 (21)
На аноде соответственно:
2Cl- — 2e ® Cl2 (22)
4OH- — 4e ® 2H2O (23)
Преимущественное протекание той либо другой реакции определяется концентрациями европия (в начале проведения процесса, при высокой концентрации Eu3+ протекает по большей части его восстановление) и соляной кислоты, при ее высокой концентрации преобладает выделение хлора. Как видно из уравнений (21 и 23) в ходе электролиза увеличивается рН, дабы не допустить выпадение гидроксидов РЗЭ поддерживают оптимальное рН=1-2 введением в электролит соляной кислоты. По окончании окончания электрохимического восстановления, степень которого может быть около 100%, в католит прекращают подавать соляную кислоту и рН увеличивается до 9-11. Наряду с этим в осадок выпадают гидроксиды всех РЗЭ не считая гидроксида Eu2+. Так, совмещая гидролиз и электрохимическое восстановление, приобретают чистый европий и РЗЭ отделенные от него.