ЛЕКЦИОННЫЙ КОМПЛЕКС
Модуль 1 Введение
Лекция 1
Роль нефти, газа и органических веществ Сейчас.
Лекция № 2
Фракционный и состав нефти.
Модуль 2 нефтепродуктов и Свойства нефти.
Лекция № 3
Молекулярная масса
Молекулярная масса – одна из нефтепродукта и важных характеристик нефти. Для них определяют среднюю молекулярную массу соединений, входящих в их состав. Значение молекулярной веса применяют в технологических и тепловых расчетах аппаратуры НПЗ, при определении структурно-группового состава нефтяных фракций. Молекулярная масса нефтей изменяется в широких пределах, но по большей части от 220 до 300. У смолистых веществ нефти молекулярная масса может быть около величины 1500-2000.
По мере повышения пределов кипения нефтяных фракций их молекулярная масса медлено возрастает от 90 (для бензиновых фракций) до 500 (для масляных дистиллятов).
Для расчетной оценки молекулярных весов нефтепродуктов предложены разные зависимости, из них самый распространенной эмпирической формулой есть формула Воинова:
М ср = а + вtср + сt2ср,
где: а, в, с – постоянные, разные для каждого класса УВ-дов;
tср — средняя температура кипения нефтепродуктов, 0С, определяемая согласно данным стандартной разгонки.
Формула Воинова имеет форму:
Для алканов: М ср = 60 + 0,3tср + 0,001t2ср,
Для циклоалканов:
М ср =(7К – 21,5) + (0,76 – 0,04К)tср + (0,0003К – 0,00245)t2ср,
где: К – характеристический фактор, что колеблется в пределах 10,0-12,5 и вычисляется по формуле:
К = 1,216 v tср + 273/?15,56
Молекулярная масса связана с показателем преломления и температурой кипения:
lg М = 1,939436 + 0,0019764 tкип + lg(2,1500 – nD),
где: tкип – средняя температура кипения фракции.
Расчет по этому уравнению дает достаточно правильные результаты.
Для более правильного определения молекулярной веса используют экспериментальные способы, к примеру, способ криоскопии. Он основан на понижении температуры застывания растворителя (бензола, нафталина) при добавлении к нему испытуемого нефтепродукта.
Молекулярные веса отдельных нефтяных фракций владеют свойством аддитивности. Это указывает, что средняя масса смеси нефтепродуктов равна сумме весов, входящих в нее отдельных компонентов. Исходя из этого для смесей нефтепродуктов возможно вычислить среднюю молекулярную массу, зная молекулярные веса отдельных компонентов:
где: m – масса фракций;
М – молекулярная масса фракций
Контрольные вопросы:
1. Что именуют относительной плотностью нефти? Как ее обозначают?
2. Как выражается зависимость плотности нефти (нефтепродукта) от температуры?
3. Какими экспериментальными способами определяют плотность нефти?
4. Как рассчитывается молекулярная масса нефтепродуктов?
Литература:
1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.
Лекция № 4
Вязкость. Оптические особенности.
Замысел лекции:
1. Вязкость. Виды вязкости.
2. его производные и Показатель преломления.
Вязкость
Вязкость есть ответственной чёртом нефтяных масел, котельных и ряда и дизельных топлив вторых нефтепродуктов.
Вязкость есть мерой свойства жидкости сопротивляться течению.
Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость.
Динамическая вязкость ? – это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости при заданной температуре. Единица измерения динамической вязкости паскаль-секунда – Па.с, на практике применяют в большинстве случаев мПа.с.
Величина, обратная динамической вязкости, именуется текучестью.
В базе определения динамической вязкости методом измерения времени истечения жидкости через капиллярные трубки лежит формула Пуазейля:
? = ? Р r4 ? / 8VL,
где: Р – давление, при котором происходит истечение жидкости из капилляра;
V – количество жидкости, протекающей через капилляр;
? — время истечения жидкости в количестве;
L – протяженность капилляра;
r – радиус капилляра.
Громаднейшее распространение при разных расчетах, и при контроле качества нефтепродуктов взяла кинематическая вязкость.
Кинематическая вязкость ? – это отношение динамической вязкости жидкости к плотности при той же температуре
? = ? / ?
Единица кинематической вязкости м2/с, на практике применяют в большинстве случаев мм2/с. В среднем кинематическая вязкость большинства нефтей не превышает 40-60 мм2/с.
Для определения динамической и кинематической вязкости требуется источник постоянного давления (неизменно приложенного напряжения) на жидкость. Это условие предопределяет дополнительные технические трудности, трудоёмкость анализа и сложность воспроизведения.
Сущность способа определения кинематической вязкости содержится в замене постоянного давления (внешней силы) давлением столба жидкости, равным произведению высоты столба жидкости, ускорения силы и плотности жидкости тяжести. Эта замена стала причиной распространению метода и значительному упрощению определения кинематической вязкости в стеклянных капиллярных вискозиметрах.
Определение кинематической вязкости
Сущность способа содержится в измерении времени истечения определенного количества испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести
? = С.?,
где: С – постоянная вискозиметра, мм2/с;
? – среднее время истечения нефти (нефтепродукта) в вискозиметре, с
Динамическую вязкость ?, мПа.с, исследуемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:
? = ? . ?,
где ? — кинематическая вязкость, мм2/с;
? – плотность при той же температуре, при которой определялась вязкость, г/см3.
В существующих ГОСТах не нефтепродукты кинематическая вязкость нормируется в стоксах (1 Ст = 10-4 м2/с).
Для высоковязких нефтепродуктов (мазутов) определяют условную вязкость. Определение условной вязкости кроме этого основано на истечении жидкости (через трубку с диаметром отверстия 5 мм) под влиянием силы тяжести.
Условная вязкость – отношение времени истечения нефтепродукта при заданной температуре ко времени истечения дистиллированной воды при 200С. Единица измерения – условные градусы (0ВУ).
Между условной и кинематической вязкостью установлена зависимость
? t =7,31ВУt – 6,31/ ВУt
Так как величина вязкости в весьма сильной степени зависит от температуры, то нужно постоянно указывать, при какой температуре она выяснена. С ее понижением вязкость возрастает.
В технических требованиях на нефтепродукты вязкость значительно чаще нормируется при 50 и 1000С, реже при 200С для маловязких масел.
Зависимость вязкости от температуры выражается формулой Вальтера:
lg lg( ? t + а) = А – В lgТ,
где: а = 0,8; А и В – константы; Т- температура, К
Графически эта зависимость в логарифмических координатах является прямой .
Для оценки вязкостно-температурных особенностей смазочных масел в соответствии с ГОСТами используются следующие показатели: индекс вязкости ИВ, температурный коэффициент вязкости ТКВ; вязкостно-температурный коэффициент ВТК (употребляется весьма редко).
Индекс вязкости (ИВ) – это отношение кинематической вязкости нефтепродукта при 50 и 1000С. Практическое значение этого отношения не весьма громадно, т.к. оно характеризует пологость температурной кривой вязкости лишь в промежутке относительно больших температур, в то время, когда вязкость изменяется уже довольно мало.
самая пологую вязкостно-температурную кривую имеют н-алканы, а самая крутую – арены.
Индекс вязкости определяется по таблицам измерительных приборов и Комитета стандартов.
Во всемирной практике для оценки вязкостно-температурных особенностей масел обширно употребляется индекс вязкости Дина и Девиса.
Индекс вязкости – это сравнительная черта, в базе которой лежит сравнение вязкостно-температурной чёрта испытуемого масла с соответствующими чертями эталонных масел. Условно принято, что ИВ эталонного масла с пологой кривой вязкости равен 100, а ИВ эталонного масла с крутой температурной кривой равен 0. Для определения ИВ по методике Дина и Девиса нужно выяснить вязкость испытуемого масла (в единицах условной вязкости – секундах Сейболта) при 37,80С (1000F) и 98,90С (2100 F) и подобрать для сравнения из двух комплектов (серий) эталонных масел (с ИВ=0 — пенсильванская парафинистая ИВ и нефть=100 — смолистая нефть мексиканского побережья) образцы эталонных масел, у которых вязкость при 98,90С равна вязкости испытуемого масла при данной же температуре. После этого по таблицам направляться отыскать, чему равна вязкость этих эталонных масел при 37,80С, и вычислить индекс вязкости Дина и Девиса по формуле:
где: L – вязкость при 37,80С эталонного масла с ИВ=0;
Н – то же для эталонного масла с ИВ=100;
Х – то же для испытуемого масла.
В будущем Доксей и сотрудники на базе накопившегося экспериментального материала создали номограмму, по которой, зная кинематическую вязкость испытуемого масла в сантистоксах при 50 и 1000С, возможно легко выяснить индекс вязкости по совокупности Дина и
Девиса. По данной номограмме составлены таблицы, которыми сейчас и пользуются при определении индекса вязкости.
Следовательно, для определения индекса вязкости нужно экспериментально выяснить кинематическую вязкость испытуемого масла при 500С и 1000С и воспользоваться таблицей либо номограммой.
Многие нефти, и кое-какие масла, природные битумы с понижением температуры смогут проявлять аномалию вязкости, так именуемую структурную вязкость. Наряду с этим их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению, т.е. они становятся неньютоновскими жидкостями. Обстоятельством структурной вязкости есть содержание в нефтепродукте и нефти смолисто-асфальтеновых веществ, парафинов и церезинов (образуются кристаллизованные частицы). Для разрушения структуры требуется особенное упрочнение, именуемое пределом упругости. По окончании разрушения структуры жидкость получает ньютоновские ее течение и свойства делается пропорциональным упрочнению.
Время от времени образование пространственной структуры в нефтепродуктах возможно желательным, к примеру, в битумах для придания им большей твердости либо в консистентных смазках для уменьшения их текучести при эксплуатационных температурах.
Температурный коэффициент вязкости (ТКВ) является отношением градиента вязкости в пределах температур (от 0 до 1000С либо от 20 до 1000С), принятых для оценки вязкостных особенностей смазочных масел к безотносительному значению кинематической вязкости при 500С ?50, умноженному на 100.
?0 – ?100 ?0 – ?100
ТКВ0-100 = ______________ . 100 = _____________
?50 (100-0) ?50
?20 – ?100 ?20 – ?100
ТКВ20-100 = ______________ . 100 = 1,25 _____________
?50 (100-20) ?50
Следовательно, для подсчета ТКВ нужно выяснить кинематическую вязкость испытуемого масла при трех указанных температурах (0, 50 и 1000С).
Лекция № 5
Лекция № 6
Алканы нефти
Замысел лекции:
1. Газообразные алканы
2. Жидкие алканы
3. Жёсткие алканы
4. Физические и химические особенности алканов
Алканы присутствуют во всех нефтях и являются одной из главных составных частей нефти. По фракциям алканы распределяются неравномерно, концентрируясь в большинстве случаев в нефтяных газах и бензиново-керосиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание быстро падает. Для некоторых нефтей характерно полное отсутствие алканов в высококипящих фракциях. Алканы бывают газообразные (СН4 – С4Н10), жидкие (С5Н12 – С16Н34) и жёсткие (С17Н36 и выше).
Газообразные алканы. Представление о нефти будет неполным, в случае, если мы не упомянем ее ближайших «родственников», и в первую очередь, углеводородные газы. По большому счету все газы Почвы делятся на углеводородные, углекислые и азотистые. Нас интересует углеводородный газ, что может образовывать независимые скопления в земной коре либо же видеться вместе с нефтью. УВ-ый газ (либо легко газ) является смесью нескольких газов. До 95% и более данной смеси образовывает метан (СН4), присутствуют этан (С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10) и т.д.
В составе УВ-ых газов смогут быть кроме этого углекислота, азот, аргон, криптон, гелий, сероводород, аммиак а также вольный водород. Самая полезная примесь – гелий. Кроме того 0,1% его содержании достаточно, дабы организовать промышленную разработку. А в газах некоторых месторождений содержание гелия достигает 2% (к примеру, месторождение Панхэндл-Хьюготон, США). Время от времени УВ-ый газ включает большое количество сероводорода (15%, месторождение Лак, Франция). Разработка таких залежей требует особенного оборудования, потому, что простые железные трубы скоро разрушаются под действием сероводорода. Одновременно с этим возможно извлечь из газов серу, которая есть полезным химическим сырьем. В зависимости от месторождений УВ-ые газы бывают трех видов: природные (чисто газовые), попутные (газы нефтяных месторождений) и газоконденсатные ( конденсат – смесь УВ-ов – пентан и более высоких гомологов метана).
Жидкие алканы.Углеводороды С5 – С15 — являются жидкие вещества. Они неравномерно распределены по фракциям нефти. При разгонке нефти алканы, начиная от пентана и заканчивая деканом, и все их изомеры попадают в бензиновую фракцию (до 1800С). Исследования говорят о том, что жидкие алканы состава С5 – С9 имеют по большей части обычное либо слабо разветвленное строение. На данный момент в бензинах разных нефтей отысканы все вероятные изомеры С5, С6 и С7, 17 октанов, 24 нонана и кое-какие деканы. Изучить углеводородный состав средних фракций нефти (180-3500С) выяснилось существенно тяжелее. Они отличаются высоким содержанием серосодержащих соединений, смолистых веществ, парафинов. Исходя из этого фракцию 180-3500С поделили на дробные фракции: 180-200, 200-300 и 300-3500С и изучили каждую фракцию раздельно. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей продемонстрировано, что в них присутствуют десять изомеров декана. Из УВ-ов С11 и С16 в этих фракциях отысканы ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан (цетан). В 60-х годах в нефти были обнаружены УВ-ы изопреноидного строения (алканы разветвленного строения).
К ним возможно отнести: 2,6-диметилалканы (С5-С13), 3,7-диметилалканы (С11, С12, С14), пристан, фитан, ликопан и др. Их содержание в нефтях колеблется в пределах 3-4% на нефть, а время от времени и выше. Содержание жидких алканов в разных нефтях изменяется в широких пределах – от 10 до 70%. Среди казахстанских нефтей самый богаты жидкими алканами нефти Жылыойского района (месторождение Кемерколь, Котыртас), и нефти месторождений междуречья Урала-Волги (Камышитовое Юго-Восточное, Мартыши, Жанаталап Вост.). В нефтях перечисленных месторождений содержание жидких УВ-ов (алканов) образовывает 60-70%.
Жёсткие алканы. Начиная с гексадекана С16Н34 алканы являются жёсткими веществами, входящими в состав нефтяных парафинов и церезинов. Деление жёстких УВ-ов на церезины и парафины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих УВ-ов, их физических и химических особенностей. Жёсткие парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в маленьких количествах (от десятых долей до 5%). В типично парафинистых нефтях их содержание увеличивается до 7-12%. Необыкновенными по высокому содержанию жёстких парафинов (15-25%) являются нефти месторождений Жетыбай и Узень (полуостров Мангышлак). Жёсткие парафины находятся в нефтях в растворенном либо взвешенном кристаллическом состоянии. Нефтяные парафины являются смесью в основном алканов различной молекулярной массы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, имеющие состав С16-С35. В гудронах концентрируются более высокоплавкие УВ-ы С36-С53. Количество вероятных изомеров для этих УВ-ов огромно. Так, уже гексадекан имеет 10359 изомеров. Как продемонстрировали бессчётные изучения, около половины всех жёстких парафинов имеет обычное строение, а остальные представлены малоразветвленными структурами с маленьким числом боковых цепей (по большей части, метильные и этильные группы). Церезины – это жёсткие органические вещества с циклической структурой, более высокомолекулярные и высокоплавкие, чем парафины. Главным компонентом церезинов являются нафтеновые УВ-ы, которые содержат в молекулах боковые цепи как обычного, так и изостроения с преобладанием последних. Церезины выделяют или из остаточных нефтепродуктов, или из горючего материала – озокерита.
Свойства алканов. Физические особенности. Т. к. алканы насыщены водородом, то они имеют минимальные значения показателя и плотности преломления если сравнивать с углеводородами вторых классов. Обычные углеводороды имеют наибольшие температуры кипения и громаднейшую плотность, а самый разветвленные – плотности и температуры низшие значения кипения. К примеру, жёсткие алканы имеют большие температуры плавления, температуры кипения, громадный молекулярный вес. Плотность парафинов в жёстком состоянии лежит в пределах от 865 до 940, в расплавленном – от 777 до 790 кг/м3. Молекулярные веса парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов – от 500 до 750. Физические особенности церезинов во многом сходны со особенностями обычных УВ-ов. Показатель преломления для церезинов существенно выше, чем для парафинов. Химические особенности. В химическом отношении алканы характеризуются отно-сительно высокой устойчивостью к действию большинства сильнодействующих реагентов. В нефтепереработке громаднейший интерес воображают реакции окисления, термического и термокаталитического превращения и галогенирования. Вырабатываемые на НПЗ церезины и парафины бывают жидкие и жёсткие. Жидкие парафины приобретают карбамидной либо адсорбционной депарафинизацией дизельных фракций. Применяют их для получения протеиново-витаминных концентратов, синтетических жирных кислот и ПАВ. Жёсткие парафины производят при депарафинизации дистиллятных масляных фракций. Употребляются для пропитки бумаги, в производстве спичек, свечей, моющих средств, ПАВ и пластичных смазок. Подразделяют на технические, высокоочищенные и парафины для пищевой индустрии. Церезины приобретают депарафинизацией остаточных масляных фракций либо обработкой природных озокеритов. Используют их в производстве смазок, вазелинов, мастик, копировальной бумаги, в качестве изоляционных материалов в электротехнике.
Контрольные вопросы:
1. Каково содержание алканов в попутных газах и нефтях?
2. Поведайте об углеводородных газах (природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений).
3. Назовите алканы легких и средних фракций нефти.
4. Что вы понимаете о церезинах и парафинах?
5. Каковы физические и химические особенности алканов?
Литература:
1. Химия нефти и газа. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. -Л., Химия, 1989.
Лекция № 7
Циклоалканы нефти
Замысел лекции:
1. Моно- и полициклические циклоалканы.
2. Физические и химические особенности циклоалканов
3. Способы получения циклоалканов
Термин «циклоалканы» (нафтены, цикланы) ввел Марковников в 80-х годах прошлого столетия. Они преобладают по собственному содержанию во многих нефтях над остальными классами УВ-ов (их массовое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75%). Циклоалканы входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание растет по мере утяжеления фракций. Лишь в высококипящих масляных фракциях их количество значительно уменьшается за счет повышения ароматических структур.
Циклоалканы подразделяются на моноциклические (с одним циклом) и полициклические (с несколькими циклами). Несложные цикланы – циклопропан и циклобутан и их гомологи в нефтях не найдены. Моноциклические циклоалканы последовательности СnН2n обширно представлены в нефтях циклопентановыми и циклогексановыми структурами. В бензиновых фракциях разных нефтей найдено более 50 личных представителей этого класса УВ-ов с числом углеродных атомов С5-С10. В больших количествах в нефтях присутствуют: циклогексан, метилциклогексан, диметильные гомологи циклопентана. В нефтях кроме этого присутствуют циклоалканы с числом углеродных атомов в цикле более 6. Найдены циклогептан, метилциклогептан и разные бициклические структуры с внутренними углеродными мостиками. В керосиновых и дизельных фракциях наровне с гомологами циклогексана присутствуют бициклические циклоалканы (неспециализированная формула СnН2n-2) и полициклические циклоалканы с числом циклов максимально до 6 (неспециализированная формула СnН2n-4 (6,8,10).. Во многих нефтях отыскан декалин, первый представитель последовательности бициклических циклоалканов с конденсированными шестичленными кольцами, и его ближайшие гомологи. Неконденсированные циклоалканы представлены следующими соединениями: гомологами дициклопентила, циклопентилциклогексида, дициклогексида. Количество углеродных атомов в боковых цепях циклоалканов возможно от 3-10 в средних и до 20-28 в высококипящих фракциях нефти. В некоторых нефтях найден жёсткий полициклический циклоалкан – адамантан. Он имеет плотность и кристаллическую решётку алмаза выше 1 (1,07г/см3).
Свойства циклоалканов. Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов либо алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений данной группы выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов. По физическим и химическим особенностям циклоалканы возможно условно поделить на следующие группы: с малыми (С2-С4), простыми (С5, С6, С7), средними (С8-С12) и громадными циклами (С12). Многие химические особенности циклоалканов напоминают свойства алканов. Главные реакции циклоалканов: воздействие азотной кислоты, окисление, пербромирование, замещение, термическое действие, каталитическое превращение циклоалканов. Циклоалканы С5 и С6 достаточно устойчивы, но под влиянием бромида и хлорида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию. Так, циклогексан преобразовывается при 30-800С в метилциклопентан. Окислением циклогексана кислородом приобретают смесь направляться и циклогексанона, а окислением данной смеси – адипиновую кислоту.
Циклоалканы находят широкое использование в индустрии. Процесс выделения личных соединений данной группы из нефти сложный и дорогой, исходя из этого их приобретают синтетическими способами. Циклогексан приобретают гидрированием бензола на никелевом катализаторе при 140-2000С и давлении 1-5 МПа. Циклогептан синтезируют из циклопентадиена и ацетилена пиролизом первичного аддукта и последующим гидрированием циклогептадиена. Тетралин и декалин приобретают гидрированием нафталина с никелевым катализатором соответственно в паровой и жидкой фазах.
Контрольные вопросы:
1. Каково содержание циклоалканов в нефтях?
2. Назовите представителей моно- и полициклических циклоалканов нефти.
3. Каковы физико-химические особенности циклоалканов?
4. Какими способами приобретают циклоалканы?
Лекция № 8
их свойства и Арены
Лекция № 9
Лекция № 10
ректификация и Перегонка
Перегонка(дистилляция) – ветшайший способ разделения нефти на фракции, каковые отличаются друг от друга по температурам кипения и содержат компоненты с родными молекулярными весами. Термин «дистилляция» свидетельствует «разделение по каплям» либо «стекание по каплям». Перегонка используется лишь для глубокого разделения жидкостей на широкие фракции. При атмосферном давлении (несложная перегонка) отбирают фракции, выкипающие до 3500С без ректификации. Перегонка при температуре выше 3000С проводится под вакуумом чтобы не было термического разложения высокомолекулярных УВ-ов. Для понижения температуры кипения кроме этого используют перегонку с паром либо инертным газом (азот, углеродистый газ).
Для правильного фракционирования по температурам кипения используется перегонка с ректификацией. Ректификация– это процесс разделения смеси жидкостей, различающихся по температурам кипения, за счет многократного, жидкости и противоточного контактирования паров. Наряду с этим паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая – высококипящим. Обезвоженную нефть разгоняют ректификацией при атмосферном давлении на унифицированных аппаратах (АРН – 2, автоматизированный аппарат для разгонки нефти AutoMaxx 9100) на стандартные фракции: н.к. – 60, 60 – 95, 95 – 122, 122 – 150, 15 – 2000С. После этого под вакуумом при остаточном давлении (5 – 1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200 – 250, 250 – 300 и 300 – 3500С.
Для выделения высококипящих масляных фракций применяют молекулярную перегонку (перегонка в глубоком вакууме), она проводится при весьма низком давлении (
Для выделения личных УВ-ов (н-алканов, циклоалканов и др.) используют ректификацию при разных давлениях.
Для разделения смесей УВ-ов с родными температурами кипения применяют сверхчеткую ректификацию.
Для газоразделения используется низкотемпературная ректификация с применением хладагентов (аммиак либо пропан).
Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по химическому строению, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией, в большинстве случаев, малоэффективно и довольно часто фактически нереально из-за родных образования кипения азеотропов и температур компонентов. (Азеотроп – жидкая смесь двух либо более материалов, которая кипит при постоянной температуре). К примеру, бензол образует образует азеотропы с циклогексаном, циклогексеном, алканами С7 изостроения. При разделении аналогичных смесей широкое использование находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация, экстрактивная кристаллизация. Неспециализированным для всех этих способов есть применение селективных растворителей (разделяющих агентов), владеющих избирательным действием.
Селективность S, либо избирательность растворителя, характеризует изменение коэффициента относительной летучести компонентов:
S = ?р/?,
где: ?р – коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии растворителя;
? – коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов.
Селективность возрастает при понижении температуры и при повышении концентрации растворителя в совокупности.
Селективные растворители избирательно растворяют ароматические либо непредельные УВ-ы в абсорбции и процессах экстракции, увеличивают коэффициенты относительной летучести насыщенных УВ-ов в процессах азеотропной и экстрактивной ректификации.
При азеотропной ректификации разделяющий агент (селективный растворитель) образует азеотропную смесь с одним либо несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется в качестве дистиллята. При экстрактивной ректификации разделяющий агент обязан владеть намного меньшей летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывать с ними азеотропных смесей. Он остается в колбе вместе с остатком.
В ходе азеотропной ректификации низкокипящие растворители (метанол, ацетон) используют для выделения аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными УВ-ми, и для очистки аренов. А высококипящие растворители (бутилцеллозольв, монометиловый эфир, диэтиленгликоль и др.) – для выделения аренов С9 — С10 из узкокипящих нефтяных фракций, и для разделения аренов – производных бензола, тетралина и нафталина. На данный момент азеотропная ректификация применяется при выделении УВ-ов благодаря свойственных ей недочётов – узкого выбора растворителей, относительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и достаточно сложного технологического оформления процесса.
Экстрактивная ректификация отличается применением относительно высококипящих растворителей, каковые не образуют азеотропов с разделяемыми компонентами. Для этого температура кипения растворителей обязана на 500С и более быть больше температуры кипения компонентов смеси. Экстрактивная ректификация используется в индустрии для выделения и очистки алкенов, алкадиенов, для выделения аренов из продуктов каталитического риформинга и пиролиза нефтяных фракций.
Для разделения УВ-ов применяют и процесс экстрактивно-азеотропной ректификации, что выполняют в присутствии двух селективных растворителей – азеотропобразующего компонента и экстрактивного агента либо одного селективного растворителя, что может делать эти две функции.
Экстракция(извлекаю) – процесс извлечения вещества из смеси посредством избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Физическая сущность экстракции пребывает в переходе извлекаемого (экстрагируемого) вещества из одной фазы (жидкой либо жёсткой) в фазу жидкого экстрагента при их обоюдном соприкосновении. В экстрагенте отлично растворяются лишь извлекаемые компоненты и существенно не сильный либо фактически совсем не растворяются остальные компоненты исходной смеси. Способ экстракции используют для разделения и выделения аренов (полярные растворители), селективной очистки масляных фракций (фенол, фурфурол), ароматизации реактивных горючих (диметилсульфоксид). Двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ой серной кислотой выделяют серосодержащие соединения (сульфиды) из нефтяных фракций.
Экстракция включает следующие главные операции: 1) приведение в контакт (смешение) исходной смеси экстрагента и веществ; 2) механическое разделение образующихся двух фаз; 3) удаление и регенерацию экстрагента из каждой фазы. Преимущества процесса экстракции: 1) низкие рабочие температуры; 2) рентабельность извлечения полезных вредных примесей и компонентов из разбавленных растворов; 3) возможность разделения смесей, складывающихся из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей; 4)доступность и относительная простота аппаратуры ее автоматизации.
Так, экстракцию используют и для разделения и для анализа нефтяных фракций.
Абсорбция(поглощать) – это избирательный процесс поглощения паров либо газов из паро-газовых смесей жидким поглотителем, именуемым абсорбентом. Абсорбция – частный случай сорбции.
Различают физическую и химическую (хемосорбция) абсорбцию. При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом (процесс поглощения не сопровождается химической реакцией). При хемосорбции абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение (абсорбтив вступает в химическую реакцию с веществом абсорбента).
Количество газа, что при 00С и 760 мм рт. ст. поглощается единицею количества жидкости, именуется коэффициентом поглощения газа для данной жидкости. Коэффициент данный для разных газов и разных жидкостей – разен. Обстоятельство абсорбции состоит во обоюдном притяжении молекул тел абсорбирующего и абсорбируемого.
Абсорбция употребляется в индустрии для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза газа (N-метилпирролидон, диметилформамид). При переработке газов для двуокиси углерода и удаления сероводорода применяют водный раствор моноэтаноламина, смеси аминов с метанолом. Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов используют абсорбцию углеводородными фракциями.
Кристаллизация –процесс образования кристаллов из паров, растворов, расплавов, из вещества в другом кристаллическом и аморфном состоянии. Способ кристаллизации основан на различии составов жидкой (паровой) и жёсткой фаз, образующихся при частичной кристаллизации раствора расплава, газовой фазы. Кристаллизация начинается при достижении некоего предельного условия, к примеру, переохлаждения жидкости либо пересыщения пара, в то время, когда фактически мгновенно появляется множество небольших кристалликов. Способ кристаллизации используется для выделения из нефтяных фракций личных УВ-ов либо групп УВ-ов, имеющих большие температуры кристаллизации (жёсткие УВ-ы, растворенные в нефти). Кристаллизацию выполняют методом вымораживания из растворов в подходящем растворителе, что по возможности обязан кроме этого являться осадителем. Использование растворителя снижает вязкость продукта. В качестве растворителей используют этиловый эфир, смесь эфира и спирта, жидкий пропан и многие другие. Посредством многократной перекристаллизации удается взять жёсткие вещества высокой степени чистоты.Преимущества способа: низкие рабочие температуры, малые энергетические затраты, более высокая эффективность.
Экстрактивная кристаллизация – способ кристаллизации с применением селективных растворителей. Сущность способа содержится в трансформации фазового равновесия в разделяемой совокупности при введении в нее запасных веществ. Используемый растворитель обязан делать пара функций: экстрагировать (селективно растворять) низкоплавкие компоненты смеси, снабжать существование жидкой фазы при температуре ниже температуры кристаллизации и снижать вязкость раствора. Растворитель должен быть селективным, т.е. иметь низкую растворяющую свойство по отношению к н-алканам и высокую – к остальным компонентам масляной фракции. В качестве растворителей используют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аренами, к примеру, толуолом, добавление которого повышает растворимость масляных компонентов и выход масла.
Экстрактивная кристаллизация употребляется для выделения высокоплавких циклоалканов, аренов, н-алканов, для депарафинизации масляных фракций.
Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтепродуктах и нефтях, осуществляется с большей избирательностью на адсорбентах, чем посредством селективных растворителей.